摘要：镁基储氢合金因其高储氢容量、资源丰富及成本低廉等优点，被认为是极具潜力的固态储氢材料之一。其吸放氢动力学性能较差、热力学稳定性过高（放氢温度高）等缺点限制了其实际应用。本文聚焦于通过合金化策略，系统研究添加过渡族元素Ni和稀土元素Y对镁基储氢合金的微观组织结构、相组成、吸放氢热力学与动力学性能的影响，旨在阐明其改性机理，为开发高性能镁基储氢材料提供理论依据与实验参考。
1. 引言
随着全球能源结构向清洁、低碳转型，氢能作为一种理想的二次能源载体备受关注。安全、高效、高容量的储氢技术是氢能规模化应用的关键瓶颈。在诸多储氢方式中，固态储氢，尤其是基于金属氢化物的储氢方式，因其体积储氢密度高、安全性好等优势成为研究热点。镁（Mg）的理论储氢质量密度高达7.6 wt%，且地壳储量丰富，使得镁基合金成为研究最为广泛的储氢体系之一。纯镁氢化物（MgH₂）的生成焓较高（约-75 kJ/mol H₂），导致其放氢温度过高（>300°C）；其吸放氢动力学缓慢，循环稳定性有待提高。
为解决上述问题，合金化是有效手段。其中，过渡族金属（如Ni、Fe、Ti等）和稀土元素（如Y、La、Ce等）的添加被证明能显著改善镁基合金的储氢性能。镍（Ni）能与镁形成Mg₂Ni等金属间化合物，其氢化物Mg₂NiH₄的放氢温度显著低于MgH₂，且Ni作为催化剂能有效降低氢分子解离能垒。钇（Y）作为活性稀土元素，可与镁形成固溶体或金属间化合物，有效降低氢化物稳定性，同时改善合金表面的氧化钝化问题，促进氢的扩散。本研究旨在深入探究Ni、Y单独及复合添加对镁基合金组织结构与综合储氢性能的协同影响规律。
2. 实验方法与材料表征
本研究采用真空感应熔炼或机械合金化法制备系列Mg-xNi、Mg-yY及Mg-xNi-yY（x, y为原子百分比）合金。利用X射线衍射（XRD）分析合金的相组成，扫描电子显微镜（SEM）及配套的能谱仪（EDS）观察微观组织形貌与元素分布，透射电子显微镜（TEM）分析精细结构及相界面。储氢性能测试采用Sieverts型压力-组成-等温（PCT）测试仪，测定合金的吸放氢PCT曲线、热力学参数（焓变与熵变）及动力学曲线。通过差示扫描量热法（DSC）分析氢化物的分解温度。循环稳定性通过多次吸放氢循环实验进行评估。
3. 结果与讨论
3.1 Ni元素的影响
添加Ni元素后，合金中主要形成Mg₂Ni相（当Ni含量达到或超过33 at.%时）。Mg₂Ni相的存在是性能改善的关键：
- 热力学方面：Mg₂Ni氢化物（Mg₂NiH₄）的生成焓低于MgH₂，使得合金体系整体的热力学稳定性降低，PCT曲线的平台压升高，放氢温度有效降低至250°C左右。
- 动力学方面：Ni具有良好的催化活性，能促进氢分子在合金表面的解离和原子氢的扩散。在吸放氢过程中，Ni（或形成的Ni纳米颗粒）作为活性位点分布在基体中，提供了高效的氢原子传输通道。
- 组织结构：Ni的添加细化了镁的晶粒，形成的Mg/Mg₂Ni多相界面为氢的形核与长大提供了有利位置，缩短了氢的扩散路径。
3.2 Y元素的影响
Y元素部分固溶于镁中形成Mg(Y)固溶体，过量时形成Mg₂₄Y₅等金属间化合物。Y的影响主要体现在：
- 热力学方面：Y原子固溶于Mg晶格中，引起晶格畸变和电子结构改变，有效削弱了Mg-H键的强度，从而降低了氢化物的热力学稳定性。这表现为PCT平台压的升高和放氢焓变的减小。
- 表面特性：Y的亲氧能力强于镁，优先在表面形成Y₂O₃等氧化物，这种氧化物层相比MgO更为疏松多孔，且可能具有催化活性，从而改善了合金的抗氧化能力，促进了氢气的渗透。
- 循环稳定性：Y的添加有助于抑制镁在循环过程中的团聚和氧化，提高了合金的循环寿命。
3.3 Ni与Y的复合添加效应
当Ni和Y共同添加时，表现出显著的协同改性效果：
- 相组成：可能形成更复杂的相结构，如Mg-Ni-Y三元相，或形成由Mg、Mg₂Ni和含Y相（如Mg₂₄Y₅）组成的复相组织。这种多相结构创造了丰富的相界面。
- 性能协同：Ni主要作为“动力学催化剂”和“热力学调节剂”（通过形成Mg₂Ni），而Y主要作为“热力学稳定剂”（通过固溶弱化Mg-H键）和“表面改性剂”。两者结合，使得合金在保持较高储氢容量的同时（如Mg-10Ni-5Y合金，可逆容量仍能保持在5.0 wt%以上），放氢温度进一步降低（可优化至200-220°C），吸放氢速率显著提升，且循环稳定性优于单一添加的合金。TEM观察显示，在循环后，纳米尺度的Ni和Y的氧化物/氢氧化物可能均匀分散在基体中，持续发挥催化作用。
4. 结论
本研究系统探讨了Ni、Y元素对镁基储氢合金组织与性能的影响机制，得出以下结论：
（1）Ni元素的添加通过形成Mg₂Ni相及其氢化物，有效降低了合金体系的热力学稳定性，并作为高效催化剂大幅提升了吸放氢动力学性能。
（2）Y元素的添加通过固溶弱化Mg-H键、改善表面氧化层特性，从热力学和表面活化两方面改善了合金性能，并提升了循环稳定性。
（3）Ni与Y的复合添加产生了协同效应，构建了多相、多界面的微观组织结构，在热力学稳定性降低、动力学加速和循环寿命延长方面均优于单一元素添加的合金，为实现镁基储氢材料的低温、快速、稳定储氢提供了有前景的材料设计思路。
展望：未来研究可进一步通过微观结构精细调控（如纳米化、复合催化）、表面修饰以及与其他元素（如过渡族、稀土元素）多元合金化，深入探索多尺度结构对性能的影响，推动镁基储氢材料走向实际应用。
